应用热解吸气相色谱技术分析食品级二氧化碳中痕量苯

2020年05月12日 标签:


一、概述

引用对室内空气中微量苯和TVOC的检测原理,利用Tenax TA 吸附剂吸附浓缩二氧化碳中微量苯,提高进入色谱分析系统的苯的绝对量。从而大大提高了气相色谱仪的方法检测灵敏度,实现食品级二氧化碳中痕量苯的分析,其检测浓度为0.37×10-9mol/mol。实验表明,测试方法重复性较好,相对标准偏差小于5%,线性相关系数大于0.9999

根据国家标准GB10321-2006《食品添加剂  液体二氧化碳》(简称食品级二氧化碳)的要求,对苯的限量要求≤10×10-9mol/mol,标准方法规定是采用取样3~5ml直接进样法,这就对仪器FID检测器的灵敏度要求较高,市场上现有国产化仪器,往往灵敏度达不到要求而无法检测。

现引用对痕量苯的吸附/解吸的检测原理,用Tenax TA 吸附剂吸附浓缩二氧化碳气中的痕量苯,提高气相色谱法分析苯的灵敏度。调节流量(50~100mL/min),让二氧化碳样品气流过吸附管,苯组份被Tenax TA 吸附剂富集吸附,二氧化碳不被吸附而排空。吸附一定的体积(0.3~1L)样品气后,通过300°C热解吸进入气相色谱仪分析,能够测定二氧化碳中小于1×10-9mol/mol的苯。

二、仪器条件与取样方法

色谱仪:普瑞GC-7800型微量苯分析专用气相色谱仪

色谱柱:毛细住SE-30(50m×0.53mm×3.0um)

柱温:70°C  汽化室:200°C  检测器:200°C 热解吸温度:300°C

灵敏度选择:3档

取样方法:对于苯/N2标气和二氧化碳样品钢瓶气而言,在钢瓶的减压阀后连接一只稳压阀和一只稳流阀,调节好一定的流量,接到仪器热解吸进样器的样品入口处,用流量计测定样品气体流量,用秒表计时,以流量×时间计算二氧化碳采样体积量。

三、分析数据总结

1、线性关系

采用苯标气(N2为底气)含量(标气浓度为61×10-9mol/mol,上海测试技术研究所提供)时,分别采集标气0.3L,0.6L1.2L进样,得到苯标气进样量与峰面积的相关系数 R2=0.99999;当采用稀释后低浓度苯标气(0.37、1.85、3.7、5.55、7.4×10-9mol/mol)时,进样量与对应峰面积的相关系数为R2=0.9999。

2、定量重复性(标气浓度为61×10-9mol/mol 苯/ N2,上海测试技术研究所提供)

实验一:固定标准气、不同采样体积(仪器:GC900A、灵敏度选择2档)

表1苯标气重复性实验结果

    次数

面积

体积

1

2

3

平均值

相对标准偏差(%)

0.5L

82946

87897

89851

86898

4.09

1L

153885

162190

158367

158147

2.63

2L

335268

324260

342837

334121

2.80


单位:峰面积---μV.s    体积---L

实验二:稀释标准气、固定采样体积

(稀释标准气浓度为:3.7×10-8mol/mol苯/ N2,采样体积100ml)

表2 苯标样吸附/解吸进样分析重复性

进样序号

(uv.s)

进样1

96063

进样2

93361

进样3

97100

进样4

94747

进样5

92660

进样6

94368

平均值

94717

标准偏差

1654

相对标准偏差:RSD(%)

1.75


3、回收率

1ml 浓度为3.7×10-9mol/mol的苯/CO2标气,注射器直接进样,测得其苯峰面积为102877μV.s,1ml同样浓度的苯标气用高纯氮稀释至100ml,吸附/解吸进样,得到苯峰面积为94717μV.s。计算吸附解吸进样分析的回收率为92.07%。

4、二氧化碳气实样分析

A、瓶装二氧化碳气体

表3 样品二氧化碳气苯分析实验结果

    次数

面积

体积

1

2

3

平均值

相对标准偏差(%)

0.15L

93921

103446

100096

99154

4.87

0.60L

366652

384223

373455

374776

2.36

1.20L

733931

743229

742035

739732

0.68


单位:峰面积---μV.s    体积---L

根据苯标气进样量和苯峰面积及样品(CO2)进样体积和苯峰面积,计算出样品CO2气中的苯含量为219.2×10-9mol/mol。其结果超出国家标准对苯的限量要求120倍多。显然,这瓶二氧化碳气是不能用于食品添加剂。

B、瓶装二氧化碳气体

表4 钢瓶装食品CO2样品中苯含量分析结果

单位:mol/mol

分析次数

钢瓶1#

钢瓶2#

钢瓶3#

1

1.52×10-9

2.38×10-9

1.52×10-9

2

1.61×10-9

2.34×10-9

1.75×10-9

3

---

2.32×10-9

1.53×10-9

平均值

1.56×10-9

2.35×10-9

1.60×10-9


同样的方法,采用浓度为3.7×10-6mol/mol苯/CO2标气,稀释50倍,吸附/解吸进样500ml,对另三个钢瓶的CO2样品气进行对比分析,分别测得CO2中苯含量是表4所示:

1# 钢瓶:1.56×10-9mol/mol;2#钢瓶:2.35×10-9mol/mol;3#钢瓶:1.60×10-9mol/mol;结果表明,这三个钢瓶的CO2样品气,苯含量没有超标,可用于食品添加剂。

四、结果与讨论

1、本分析方法灵敏度高,实测苯检测浓度可达0.37×10-9mol/mol。该方法定量重复性优于5%,线性相关系数R2>0.9999,完全可用于分析食品级二氧化碳中的痕量苯。

2、方法的关键在于吸附/解吸进样回收率及低含量苯标样的制备重复性。所以,要求在分析操作过程中,应及时正确活化Tenax TA 吸附剂,使其保持良好的吸附/解吸功能;同时,要保证稀释标样制备、采样体积、采样温度等操作重复性;FID各项工作参数要正确选择,使其保持高灵敏度、高稳定的工作状态十分重要。当然,正确选择色谱柱确保CO2中苯及其它有机杂质的良好分离也是十分必要的。